سنتز گرافن عامل¬دار شده با آسكوربيك اسيد و كاربرد كاتاليستي آن در واكنش بتا-نيترواستايرنها با هيدرازين و بررسي نظري كارايي كاتاليست¬هاي تك اتمي نيكل، مس و كبالت در تبديل CO2 به CO

اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان

شيمي

دكتري

اين رساله شامل يك بخش آزمايشگاهي و يك بخش محاسباتي است. بخش آزمايشگاهي شامل سنتز گرافن عامل¬دار شده و بررسي كارايي كاتاليستي آن در تبديل تركيبات بتا- نيترواستايرن و بتا-متيل-بتا-نيترواستايرن¬ به هيدرازون است. امروزه كاتاليست¬هاي كربني به دليل ارزان و دسترس بودن و همچنين به¬دليل داشتن خواص منحصر به¬فرد از جمله سطح ويژه بالا، چگالي پايين و مقاومت مكانيكي و حرارتي مناسب، نقش ويژه¬اي در فرايندهاي شيميايي ايفا مي كنند. در اين پژوهش ابتدا از اكسايش گرافيت به روش اصلاح شده¬ي هامرز، گرافن اكسايد تهيه شد. گرافن اكسايد تهيه شده در حضور اسكوربيك اسيد عامل¬دار شد. گرافن عامل¬دار شده توسط آناليزهاي FT-IR،Raman ، XRD،TEM ، FE-SEM، EDS و TGA مشخصه¬يابي شد. گرافن عامل¬دار شده به دليل دارا بودن خواص سطحي مطلوب به عنوان بستر مناسب در واكنش¬ بين هيدرازين هيدرات و تركيبات بتا- نيترواستايرن قرار گرفت و مشتقات هيدرازون با بازده بالاي 95 درصد سنتز شد و محصولات سنتز شده توسط آزمايش نقطه ذوب و آناليزهاي FT-IR، GC-MS، 1HNMR و 13CNMR مورد شناسايي و تاييد قرار گرفت. بخش محاسباتي، شامل بررسي نظري تبديل CO2 به CO در حضور كاتاليست¬هاي تك اتمي مس، كبالت و نيكل نشانده شده بر روي بستر گرافن است. در اين پژوهش ابتدا بستر گرافن با استفاده از روش m062x/svp و بسته¬ي گاوسين (نسخه 09) بهينه سازي شد. سپس بر روي بستر بهينه شده¬ ي گرافن، فلزات تك اتمي مس، كبالت و نيكل با چندگانگي مختلف نشانده شد و اين بار گرافن همراه با فلز با روش m062x/svp بهينه سازي شد. كاتاليست هاي بهينه شده با چندگانگي اسپين پايدارتر، جهت بررسي نظري كاهش CO2 به CO مورد استفاده قرار گرفت. اگرچه اسپين¬هاي مختلف براي كاتاليست¬هاي كبالت و نيكل امكان¬پذير است ولي بر¬اساس انرژي نسبي و خواص اوربيتال¬هاي مرزي، مشخص شد كه كاتاليست با تعداد اسپين بالاتر مناسب-تر است. همچنين دو مكانيسم¬ احتمالي براي تبديل CO2 به CO طراحي شد و ساختار همه واكنش‌دهنده‌ها، محصولات، واسطه‌ها و حالت‌هاي¬گذار اين مسيرها بهينه‌سازي شد و آنتالپي‌ها و انرژي‌هاي آزاد گيبس استخراج شد. داده¬هاي محاسباتي در فاز گازي نشان داد كه كاتاليست¬هاي مس و كبالت مطلوب¬تر از كاتاليست نيكل هستند. در واقع مس از نظر ترموديناميكي و كبالت از نظر سينيتيكي مطلوب است. در ادامه، اثرات حلال بر روي مكانيسم واكنش و كاهش ميزان سد انرژي واكنش، با استفاده از مدل PCM در حضور آب، بررسي شد. محاسبات نشان داد كه حضور آب، انجام واكنش براي كاتاليست كبالت را بيشتر از ساير كاتاليست¬ها تسهيل مي¬كند. بنابراين، در حضور آب، كاتاليست كبالت و سپس مس، مناسب ترين كاتاليست از نظر داده¬هاي ترموديناميكي و سينيتيكي هستند.

232739

آلي

شيمي

دانشگاه صنعتي اصفهان