بررسي ظرفيت لايه دوگانه ي الكتريكي و پديده هاي سطح مشترك الكترود/ الكتروليت در ابرخازن هاي بر پايه ي الكتروليت مايع يوني در نانوحفرات كروي با استفاده از نظريه ي CDFT

اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان

شيمي

دكتري

هدف اصلي اين رساله بررسي پديده‌‌هاي سطح مشترك الكترود/ مايع يوني و ظرفيت خازن‌‌هاي لايه دوگانه‌‌ي الكتريكي مبتني بر الكتروليت مايع يوني است. در اين راستا از نظريه‌‌ي تابعي چگالي كلاسيكي براي به دست آوردن توزيع دانسيته‌‌ي مايع يوني درون نانوحفره‌‌ي كروي بهره گرفته شده است. در اين رساله مايع يوني به صورت مخلوطي از كرات سخت باردار مونومري (آنيون‌‌ها) و كاتيون¬هاي غيركروي به صورت زنجيري متشكل از چندين كره‌‌ي سخت با اتصالات مماسي مدل¬سازي شده است. اولين كره‌‌ي سخت موجود در زنجير بار مثبت داشته و بقيه به صورت كرات خنثي هستند. معادلات مربوط به زنجير كاتيوني درون نانو حفره¬ي كروي براي اولين بار در اين رساله اثبات و برنامه¬ي مربوط به آن در متلب كدنويسي شد. در بخش اول بررسي‌‌ها، دو مايع يوني مبتني بر ايميدازوليوم با آنيون‌هاي يكسان اما كاتيون‌هاي متفاوت در برخي پديده‌هاي سطحي مانند پوشش بيش از حد، تقويت بار سطحي، ازدحام و همچنين شكل منحني ظرفيت درون حفره‌‌ي كروي الكترود متخلخل مقايسه شده‌اند. مدل درشت دانه براي بررسي ساختارهاي متفاوت لايه‌‌دو‌‌گانه‌‌ي اين دو مدل در پتانسيل الكترود منفي استفاده شده است. اگرچه هر دو مدل پديده‌هاي پوشش بيش از حد و ازدحام را به ترتيب در پتانسيل‌هاي الكترود متوسط و بالا نشان مي‌دهند، در پتانسيل‌هاي الكترود پايين نزديك به پتانسيل بار صفر، مدل مونومر پوشش بيش از حد و مدل دايمر تقويت بار سطحي را نشان مي‌دهند. اين رفتار متفاوت به اين دليل است كه آنيون‌ها به دليل اندازه كوچكشان در ناحيه‌‌ي فضايي قرار مي‌‌گيرند كه توسط جهت‌‌گيري كاتيون‌‌هاي دايمر در سطح الكترود ايجاد مي‌شودكه منجر به چگالي بار موضعي و چگالي بار جزئيِ منفي در اولين لايه نزديك الكترود مي‌شود. نتايج بررسي¬ ما در مورد تاثير اندازه¬ي نانوحفره بر پديده¬هاي پوششي نشان مي‌دهد كه صرف نظر از اندازه¬ي حفره، رفتار پوششي مايعات يوني در حفره‌هاي مختلف مشابه است، اگرچه شدت آن با اندازه تغيير مي¬كند. همچنين مشخص شده است كه شكل منحني ظرفيت تحت تاثير غلظت بار يوني درون حفره قرار دارد و متاثر از هندسه¬ي كاتيون نيست. در بخش بعدي پديده‌‌ي تقويت بار سطحي، در سطح مشترك مايع يوني/ حفره بررسي شده است. نتايج نشان مي‌دهند كه هر چقدر طول زنجير آلكيل در كاتيون مايعات يوني بلندتر باشد و يا حفرات كروي كوچك¬تر باشند گزينش‌‌‌پذيري در پتانسيل‌هاي كمتر رخ مي¬دهد. نكته‌‌ي قابل توجه اين است كه در پتانسيل‌‌هاي سطح پايين و منفي براي مايعات يوني نامتقارن، الكتروجذب آنيون‌‌ها به عنوان يون¬هاي همنام در برخي مناطق فضايي رخ مي‌‌دهد كه با جهت‌‌گيري تصادفي كاتيون‌‌ها در لايه‌‌ي اول در مجاورت سطح حفره ممكن مي‌‌شوند. اين شواهدي از پديده‌‌ي تقويت بار سطحي براي مايعات يوني نامتقارن در سطح مشترك مايع يوني/ حفره است. مقايسه نتايج، به ويژه قدرت پوششي نرمال شده در لايه‌‌ي اول نشان مي‌دهد كه حفره‌هاي كوچك‌تر حاوي مايع يوني با كاتيون¬هاي با زنجير‌هاي آلكيل بلندتر، بار سطحي الكترود را بيشتر تقويت مي‌‌‌كنند. در بخش بعدي رساله مشخص شد كه افزايش طول زنجير آلكيل در كاتيون مايع يوني سبب كاهش مقدار ظرفيت در پتانسيل¬هاي آندي كم و پتانسيل¬هاي كاتدي مي¬شود. در پتانسيل¬هاي متوسط و بالا، ظرفيت با افزايش اندازه¬ي حفره افزايش مي¬يابد اما در پتانسيل¬هاي به اندازه¬ي كافي كم، ظرفيت با اندازه¬ي حفره رفتار نوساني نشان مي¬دهد. اين رفتار نوساني با برهم¬نهي لايه¬هاي دوگانه¬ي الكتريكي درون حفره، و از طريق تداخل سازنده و مخرب قابل توضيح است. در بخش پاياني، غلظتي كه در آن انتقال شكل كوهاني به زنگوله‌‌اي در منحني ظرفيت خازن‌هاي لايه دوگانه الكتريكي براي يك الكتروليت آبي رخ مي‌دهد، از طريق يك قاعده‌‌ي جديد پيش‌بيني مي‌شود كه بيان مي‌‌كند منحني‌‌هاي مختلف ظرفيت انتگرالي، مربوط به چگالي‌‌هاي بار سطحي مختلف، بر حسب غلظت در يك غلظت مشخص همديگر را قطع مي‌‌كنند. جالب توجه است كه غلظت در نقطه‌‌ي تقاطع مطابق با غلظت انتقال شكل كوهاني به زنگوله‌‌اي است. نتايج نشان مي‌دهد كه نقطه تقاطع براي ديوارهاي محدب در غلظت‌هاي بزرگ‌تر از آنچه براي ديوارهاي مقعر مشاهده مي‌شود، رخ مي‌دهد.

223110

شيمي فيزيك

شيمي

دانشگاه صنعتي اصفهان