بررسي نظري پيوندهاي تريل و خوشه هاي ليتيومي با استفاده از روش هاي جديد توپولوژي شيمي كوانتومي

اصفهان : دانشگاه صنعتي اصفهان

شيمي

دكتري

در بخش اول اين رساله ماهيت كمپلكس‌هاي پيوندي تريل تشكيل‌شده بين BX3 ( X=H, F, Cl و Br) و برخي بازهاي لوئيس (NH3, CO و NCH) با روش‌هاي توپولوژي شيمي كوانتومي (QCT) مختلف موردبررسي قرارگرفت. توزيع لاپلاسي چگالي الكتروني نشان داد كه كمپلكس¬هاي ضعيف برهمكنش تريل را مي¬توان در دسته¬ي برهمكنش¬هاي لامپ – هول قرار داد. از طرف ديگر در كمپلكس¬هاي از نوع كووالانسي، لامپ در لايه ظرفيت باز لوئيس به سمت اتم بور قطبيده مي¬شود و منجر به تشكيل بورهاي چهار ظرفيتي مي¬گردد. روش تجزيه‌وتحليل اتم¬ها در مولكول¬هاي طبيعي (NAIM) نشان داد كه NBO (اوربيتال طبيعي پيوندي) پيوندي مادر، منبع اصلي چگالي الكترون در نقطه بحراني پيوند تريل در برهمكنش¬هاي از نوع كووالانسي است. روش اتم¬هاي كوانتومي برهمكنش¬كننده (IQA) نشان داد كه در هر دو كمپلكس لايه بسته و كووالانسي، عبارت¬هاي همبستگي-تبادلي سهم اصلي برهمكنش-هاي درون قطعه¬اي را تشكيل مي¬دهند كه نشان¬دهنده اهميت اشتراك الكترون در تشكيل اين كمپلكس¬هاست. روش تجزيه‌وتحليل اوربيتال¬هاي طبيعي انطباقي (NAdO) نيز نشان داد كه كانال¬هاي دهنده و برگشتي تقريباً سهم يكساني در عدم استقرار الكترون بين قطعه¬ها دارند. نكته حائز اهميت اين است كه در سيستم¬هاي لايه بسته، برهمكنش¬هاي بين قطعه¬اي الكتروستاتيك، خيلي ناچيز است و عبارت¬هاي همبستگي-تبادلي، انرژي¬هاي ناپايدار كننده¬ي حاصل از تغيير شكل را جبران مي¬كنند. متقابلاً در كمپلكس¬هاي از نوع كووالانسي سهم هر دو عبارت همبستگي-تبادلي و الكتروستاتيك براي غلبه بر تغيير شكل ضروري است. در بخش دوم اين رساله به ماهيت پيوندها در خوشه¬هاي ليتيومي پراسپين پرداخته مي¬شود. ازآنجايي‌كه هيچ جفت الكتروني بين اتم¬ها در خوشه¬هاي ليتيومي پراسپين وجود ندارد و با الكترون‌هاي اسپين¬ موازي تشكيل پيوند مي‌دهند. ازاين‌رو به¬نظر مي¬رسد مفهوم پيوند شيميايي متداول را نقص مي‌كنند. نظريه¬ي كوانتومي اتم¬ها در مولكول¬ها (QTAIM) و IQA جهت بررسي ماهيت پيوندي در خوشه¬هاي ليتيومي پراسپين 𝑛+1𝐿𝑖𝑛 (𝑛 = 2 - 5) به كار گرفته شد. نتايج نشان مي¬دهد كه جاذب¬هاي غيرهسته‌اي جز اصلي خوشه-هاي ليتيومي پراسپين هستند و نقش اساسي در پايداري آن¬ها ايفا مي‌كنند و برمبناي جملات انرژي IQA، برهمكنش دافعه الكتروستاتيك بين اتم¬هاي ليتيومي وجود دارد كه برخلاف تشكيل خوشه عمل مي¬كند. از طرف ديگر، برهمكنش¬هاي جاذبه بين اتم-هاي ليتيوم و حوزه¬هاي جاذب غيرهسته¬اي (NNA) از برهمكنش¬هاي دافعه¬ي ليتيوم - ليتيوم قوي¬ترهستند. درواقع NNAs تمايل به كشيدن اتم¬هاي ليتيوم به سمت يكديگر و پايداركردن خوشه حاصله را دارند. خوشه¬هاي ليتيومي پراسپين را مي‌توان تركيبات الكتروستاتيكي در نظر گرفت زيرا اساساً سهم الكتروستاتيك مسئول برهمكنش‌هاي جاذبه بين اتم‌هاي ليتيوم و NNAها است. تنها استثنا تركيب 3Li2 است كه بدون NNA است و داراي برهمكنش غير دافع ليتيوم-ليتيوم است. درواقع در اين تركيب انرژي الكتروستاتيك بين‌اتمي به‌طور چشمگيري كوچك است و جمله‌ي همبستگي-تبادلي منجر به يك برهمكنش پيوندي ضعيف مي‌شود.

218105

شيمي فيزيك

شيمي

دانشگاه صنعتي اصفهان